01폐수처리공정 황화수소 발생 사고 사례

가. 사고 개요

• 경기도 안산시 OO전자㈜ 사업장 내 지하 1층의 폐수처리공정에서 원인 미상의 반응에 의해 황화수소 가스가 발생하여 도급업체 작업자 3명이 부상

나. 사고 물질: 황화수소(H₂S)

• 무색의 썩은 계란 냄새가 나는 독성을 가진 가스
• 가죽, 석유, 원유 등을 처리하는 과정에서 유황을 함유한 유기물이 분해될 때 주로 발생

다. 사고 원인

• 염화제일철(FeCl₂) 보조탱크 주입 밸브 오조작에 따른 누출 및 바닥의 황화수소나트륨(NaSH) 잔류물과의 반응으로 황화수소(H₂S) 발생
  

라. 사고 예방대책

• 황화수소, 산소 등의 농도 검출을 위한 감지기, 경보기 등 설치
• 탱크로리 상부 누출을 방지할 수 있는 역류 배관, 센서 등 설비 구축
• 질식 위험성 물질 취급 공간에서는 충분한 배기구 설치로 환기 능력 최대화
• 유해화학물질 취급 공정 작업 시 개인보호장구 착용 강화

02용어설명

• 반응메커니즘(Reaction Mechanism)

  화학반응 진행 시 반응이 진행될 때마다 각각 거치는 반응 단계

• 사고대비물질

  독성이나 폭발성이 있어 사고가 일어날 확률이 높거나 사고가 발생했을 시 피해가 클 것으로 여겨지는 유해화학물질

• 황화수소(Hydrogen Sulfide)

  무색의 썩은 계란 냄새가 나는 독성을 가진 가스로써 가죽, 석유, 원유 등을 처리하는 과정에서 유황을 함유한 유기물이 분해될 때 주로 발생

• 황화수소나트륨(Sodium Hydrosulfide)

  백색의 조해성 분말로써 공기 중에서 산화되어 황색이 되고 물과 에탄올에 잘 녹는 물질

• 염화제일철(Ferrous Chloride)

  염소와 철의 화합물로써 백색 또는 담녹색의 조해성이 있는 물질이며, 철의 산화수에 따라 염화제일철, 염화제이철로 구분

• 물질명	CAS 번호	분자식	밀도	증기압 (mmHg)	폭발한계(%)		발화점 (°C)	인화점 (°C)
  					하한	상한
  황화수소 (Hydrogen Sulfide)	7783-06-4	H2S	1.19	15200	4.3	46	260	160
  황화수소나트륨 (Sodium Hydrosulfide)	16721-80-5	NaSH	1.20	49.12	-	-	-	-
  염화제일철 (Ferrous Chloride)	7758-94-3	FeCl2	3.16	15	-	-	-	-

  <표 1> 사고 관련 물질 기본 정보

• 물질명	물질분류 및 표시
  황화수소 (Hydrogen Sulfide)
  황화수소나트륨 (Sodium Hydrosulfide)
  염화제일철 (Ferrous Chloride)

  <표 2> 사고 관련 물질 분류 및 표시

03사고시설 공정 개요

*폐수처리: 공정으로부터 발생한 산, 염기 등의 폐수를 처리하는 공정

• 사업장 각 공정으로부터 발생하는 무기물, 산·염기 등의 물질을 집수조로 수거

• 집수조에서 단계별 반응조를 거쳐 폐수의 안정화 처리

  • 1, 2차 pH조정조에서 황산, 염화제일철, 및 황화수소나트륨을 이용하여 폐수의 pH를 조절
  • 폐수의 pH조절 이후 반응조에서 염화제일철, 황화수소나트륨을 이용하여 중금속 등 흡착
  • 고분자 응집제를 이용하여 폐수 내 불순물을 슬러지로 변환

• 남은 폐수는 황산을 이용해 최종적으로 pH를 조절하고 여과기를 거쳐 방류

• 침전된 슬러지는 농축조를 거쳐 탈수 및 위탁처리하고 걸러진 여액은 다시 집수조로 이송하여 처리

OO전자㈜ 폐수처리 과정

<그림 1> OO전자㈜ 폐수처리 공정 흐름도

04사고발생 원인분석

가. 사고발생 물질분석

➊ 사고 발생 물질은 사업자 담당자 증언 및 현장 측정 분석 결과: 황화수소(H₂S)로 추정

• OO전자㈜의 담당자 증언에 따르면 사고 발생 시간에 폐수처리장 인근에서 황화수소로부터 나타나는 썩은 달걀 냄새가 나는 것을 확인
• OO전자㈜는 폐수처리장에서 폐수의 pH조절 목적을 갖는 황화수소나트륨(NaSH)을 사용하고, 황화수소나트륨의 경우 특정 조건 하에 황화수소 기체를 발생시킬 가능성이 있음
• 복합가스측정기를 활용한 현장 오염도 측정 결과 사고발생 인근에서 황화수소 농도가 다량 측정됨

➋ 현장 시료 채취 후 분석 결과 황(S), 철(Fe) 등의 성분 검출

• 분석장비인 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS) 및 주사전자현미경

• 에너지분산분광기를 활용하여(SEM-EDS) 시료 내 금속이온물질 및 산 이온농도를 분석

• 염화제일철 보조탱크로 공급하는 주보관 탱크에서의 황화수소나트륨 검출 여부를 확인하기 위한 시료 1종과 누출 현장 처리 후 물과 희석되어 바닥에 남아있는 잔량 1종을 채취하여 분석
• 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS) 분석 결과 철 성분 검출

• 분석장비는 Perkin-Elmer NexION 350D 장비를 활용하여 시료 내 포함된 물질의 농도를 측정
• 주보관 탱크에서 추출한 시료의 경우 철 성분이 검출되었으며, 보조탱크에서 누출된 시료에서 마찬가지로 철 성분이 검출
• 누출된 시료의 경우 사고 후 물로 세척함에 따른 농도 묽힘과 바닥에 잔류하고 있는 다른 물질과 섞여 주보관탱크의 철 함량보다 낮게 나온 것으로 판단
• 분석 결과 검출된 철의 경우 주보관탱크 및 사고가 발생한 보조 탱크의 염화제일철(FeCl₂)로부터 기인한 것으로 추정
• 염화제일철 용액에서 상당수 아연이 검출되었는데, 이는 아연이 불순물로 들어가 있거나 철 성분과 성질이 비슷한 대체 물질로써 아연을 염화제일철 제조에 사용한 것으로 추정

❸ 염화제일철과 황화수소나트륨의 혼합 실험 결과 황화수소 발생

• OO전자㈜ 사업장 폐수처리장 공정에 사용되는 염화제일철과 황화수소나트륨을 혼합하여 반응 시 생성되는 물질을 확인하기 위해 실험실시

❹ 실험 및 분석 결과 현장에서 발생한 황화수소는 염화철 수용액과 황화수소나트륨의 반응으로부터 기인했을 것으로 추정

• 시료분석 및 실험 결과, 현장에서 검출된 황화수소의 발생은 아래의 두 가지 반응에 의해 발생되었을 가능성이 있음

• 반응➊에서와 같이 황화수소나트륨은 염산과 반응하여 황화수소 기체를 발생시킴

※ 염산의 경우 염화제일철 제조 시 사용되어 수용액 상에 포함

• 염화철 수용액은 아래의 반응 중간단계를 거쳐 황화수소나트륨과 반응하여 황화수소 기체를 발생시킴

1) 염화제일철은 수용액에서 염화수산화철(II)과 염산 형태로 존재
2) 황화수소 이온은 수산화철(II) 이온과 반응, 황화수소철(II) 형성
3) 황화수소제일철은 황화제일철로 전환, 황화수소 발생

나. 사고발생 원인추정

• 황화수소(H₂S) 발생 가능성이 있는 다양한 원인 중 염화제일철(FeCl₂) 보조탱크 주입
• 밸브 오조작에 따른 누출 및 잔류물과의 반응을 가장 가능성 있는 원인으로 추정

<그림 2> OO전자㈜ 폐수처리공정 배관계장도 일부(MSDS)

(추정 1) 염화철 보조탱크 주입 밸브 오조작으로 탱크 상부로 염화제일철이 누출되어 바닥에 잔류하고 있는 황화수소나트륨 등 물질과 반응하여 황화수소 발생

• OO전자㈜ 염화철 주보관탱크(8m³)의 경우 <그림 2>에서 처럼 하나의 배관을 통해 폐수처리 공정 내 2개의 염화철 보조탱크(1.5m³)로 이송을 시키는 구조
• 염화제일철 보조탱크로 이송 시 작업자가 보조탱크 주변의 수동차단밸브를 이용해 주입여부를 결정
• 이때, 가득 차 있는 염화제일철 보조탱크의 수동차단밸브를 닫지 않은 채로 비어있는 다른 염화제일철 보조탱크로 주입 시 가득 차 있는 염화철 보조 탱크로의 염화철 주입이 가능
• 이를 인지하지 못했을 경우 상부가 밀폐되어 있지 않은 가득 차있는 염화철 보조탱크는 열려 있는 밸브로 인해 상부로 역류가 가능
  ※ CCTV 확인 결과 상부 누출 시 이상반응에 의해 압력에 의한 상부 누출이 아닌 과주입에 따른 일시적 상부 누출 형태로 확인됨
• 역류한 염화제일철 용액이 보조탱크 외벽을 타고 흘러내려 바닥으로 유출되었으며, 바닥에 잔류하고 있는 황화수소나트륨과 반응하여 황화수소가스를 방출한 것으로 추정
  ※ 현장에서 유해가스 농도 측정 결과 누출된 현장 인근에서 다량의 황화수소가 검출

(추정 2) 염화제일철 보조탱크에 황화수소나트륨의 오투입으로 이상반응 및 황화수소 발생

• OO전자㈜ 염화제일철 보조탱크의 경우 주보관탱크(8m3)로 부터 시료가 공급되지만 보조탱크의 경우 용량이 작은 상압탱크로써 상부를 열어 수동으로 염화제일철 투입이 가능한 구조
• 염화제일철 보조탱크 옆은 황화수소나트륨 보조탱크가 바로 옆에 위치해 있으며, 동일한 용량(1.5m3) 및 색상을 띔
• 따라서 작업자의 실수로 황화수소나트륨을 염화제일철 보조탱크 상부에 수동으로 공급함으로써 이상반응이 발생하고 실험 결과처럼 격렬한 반응에 의한 상부 누출 및 황화수소가 발생했을 것으로 추정
• CCTV 확인 결과 작업자가 염화제일철 보조탱크에 수동으로 시료를 공급하는 장면은 확인되지 않았고, 상부로 넘치는 형태가 이상반응에 따른 과압에 의한 급격한 방출이 아니었으며, 염화제일철 보조탱크의 입고는 주보관탱크로부터 주입이 되는 구조
• 또한 염화제일철과 황화수소나트륨 보조탱크의 경우 배관이 두 물질이 섞일 수 있는 구조의 배관이 아님을 미루어보아 위 추정 가능성은 낮은 것으로 판단

(추정 3) 폐수처리장 지하 집수조에서 이상반응으로 황화수소나트륨 등의 투입된 물질이 염화제일철 보조탱크 드레인 배관을 타고 역류하여 염화제일철과 반응 및 황화수소 발생

• OO전자㈜ 염화제일철 보조탱크 드레인 배관의 경우 배관에 차단 밸브나 역류방지 댐퍼 등의 안전장치가 없는 구조
• 폐수처리장 지하에 있는 집수조에서 급격한 이상반응 발생 시 염화제일철 보조탱크의 드레인 배관을 타고 역류하여 탱크 내부로 유입
• 황화수소나트륨 등이 섞여있는 유입된 액체는 염화제일철과 반응하여 이상반응 및 격렬한 반응에 따른 상부 누출 및 황화수소가 발생했을 것으로 추정
• 현장 집수조 구조 확인 결과 사업장 집수조의 경우 폐수처리장 전체 면적 범위로 하여 지하에 위치해 있는 대형 집수조이고, 이상반응이 발생하여 수위가 높아서 역류할 시 염화제일철 보조탱크뿐 아니라 1층 바닥 맨홀까지도 역류했어야 함
• 또한 염화제일철 보조탱크로 역류한다 해도 배관의 길이가 수 미터 이상 되기 때문에 역류할 정도의 힘이 주어지기는 어렵다고 판단하여 위 추정도 가능성이 낮을 것으로 판단

05사고예방 대책

가. 문제점

➊ 공정에서 발생할 수 있는 유해화학물질에 대한 기술적 대비 부족

• 폐수처리장에서 사용하는 황화수소나트륨(NaSH)으로부터 발생 가능성이 있는 황화수소(H₂S) 검출을 위한 감지기 미설치

• 황화수소나트륨은 반응 메커니즘상 불순물 등 다른 물질과 반응하여 황화수소 발생가능성이 높은 물질이며, 황화수소는 유독물로써 그에 따른 사전 대비가 필요
• 감지기 설치가 되어 있지 않은 상태로 기체상의 유해화학물질이 누출 시 이를 사전인지하지 못할 가능성이 높아 사고 발생 위험도가 높아짐
• OO전자㈜의 경우 폐수처리공정이 실내 밀폐된 공간에 위치하고 있고 감지기 설치가 되어 있지 않았기 때문에 황화수소의 발생을 인지하지 못함

• 염화제일철(FeCl₂) 보조탱크 상부 누출 방지를 위한 장치 미설치

• OO전자㈜ 폐수처리공정에서 사용하는 염화제일철 보조탱크의 경우 상압 보관 탱크로써 상부가 열기 쉬운 덮개로 되어 있어 과충전 시 넘쳐흐를 수 있는 구조
• 과충전 방지를 위해 조정실에서 확인가능한 과충전 방지 센서나, 역류 시 상부 드레인 배관으로 자동 이송되는 구조로 설계되어 있지 않아 역류 시 작업자가 수동으로 밸브를 차단해야 함

➋ 폐수처리공정에 대한 도면, 작업자 개인보호장구 착용 등 주기적 점검 및 관리 미흡

• 주기적 최신화가 되지 않은 설비배치도, 배관계장도 등으로 사고 발생 이후 수습 및 원인 파악에 어려움

• OO전자㈜의 폐수처리공정의 경우 타 공정 대비 상대적으로 위생 ·환경적 관리가 미흡
• 현장 확인 결과 설비배치도, 배관계장도, 공정흐름도 등 도면이 최신화가 되어 있지 않아 사고 사전·사후 대응 및 사고 발생원인 파악에 어려움이 발생

• 폐수처리공정 작업 시 작업자의 개인보호장구 미착용

• OO전자㈜ 폐수처리공정은 황산, 수산화나트륨과 같은 유독물질을 취급하고 있어 작업 시 개인 보호장구 착용이 필요
• 사고 당시 현장에서 작업자는 어떠한 보호장구도 착용하지 않고 사고 현장을 확인하고 탈출을 시도하다 의식을 잃음

• OO전자㈜ 폐수처리공정은 다양한 배관이 복잡하게 연결되어 있으나, 배관에 물질 및 흐름 표시가 되어 있지 않아 사고 발생 시에도 원인 파악에 어려움 직면
• 또한, 폐수처리 공정 내 조정실에 실시간 상주하고 있는 근로자의 부재로 인해 사고 상황 파악 및 상황 전파에 어려움이 있음

❸ 부산물로 발생할 수 있는 유독물에 대한 제도적 관리에 어려움

• 이상반응에 의해 발생할 수 있는 유해화학물질 등 부산물에 대한 제도적 관리 부족

• 염화제일철에 포함되어있는 염산, 황화수소나트륨으로부터 발생할 수 있는 황화수소는 유독물질에 해당하지만 제도적 영업허가를 위한 대상에는 포함되지 않아 관리적으로 놓치기 쉬움
• 사용하고 있는 물질에 대한 구성성분 및 주요 부산물에 대한 정보를 사전에 파악하여 「화학물질 관리법」상에 유독물 취급 규정에 맞게끔 자체적으로 관리 필요

나. 기술적 대책

➊ 황화수소, 산소 등의 농도 검출을 위한 감지기 설치 등 방안 마련

• 폐수처리공정의 경우 밀폐된 구조이기 때문에 공정 내 이상반응에 따른 증기 발생 시 산소의 농도가 부족하거나 황화수소와 같은 유독성 가스의 발생할 경우 이를 인지하기 어려울 수 있기 때문에 감지기를 설치나 복합가스측정기를 상시 휴대하여 실내 공간의 공기질을 상시 확인
• 특히 황화수소의 경우 황화수소 보조탱크 인근에 황화수소 감지기를 설치하여 농도가 허용치 이상 발생 했을 시 폐수처리공정 조정실이나 사무동에 상주하고 있는 직원이 발견할 수 있도록 연동을 하거나 경보기를 설치하여 황화수소 농도 증가 시 경보가 울려 작업자가 인식하고 신속한 대피가 가능하도록 조치

➋ 탱크로리 상부 누출을 방지할 수 있는 설비 구축

• OO전자㈜의 경우 염화제일철, 황화수소나트륨 보조탱크로의 약품 공급이 수동으로 공급됨에 따라 작업자의 실수로 오투입 또는 과충전 위험이 있을 수 있기 때문에 이를 방지하기 위한 설비 구축 필요
• 작업자가 수동으로 밸브를 조절하여 공급하는 방식을 자동 공급 시스템으로 구축하여 이상 반응이나 공정상 문제 발생 시 조정실에서 통제가 가능할 수 있도록 개선
• 탱크 주입 시 액위가 과충전 영역에 도달할 경우 경보기가 작동되는 센서를 설치하여 작업자가인지 할 수 있도록 조치
• 과충전 시 압력, 역류 등 이상 상황 발생을 해소할 수 있는 자동 이송 배관, 안전밸브 등을 설치하여 집수조나 폐수처리조로 이송이 가능하게끔 조치

❸ 폐수처리시설의 경우 밀폐된 구조이기 때문에 환기 능력을 최대화 할 수 있는 배기구 추가 설치 또는 증설하여 상시 작동하도록 조치

다. 관리적 대책

➊ 근로자 안전교육·훈련 강화

• 사업장의 연간 교육 훈련계획 수립 시 사업장에서 취급하는 물질로부터 발생할 수 있는 유독성 부산물, 폐기물 등을 파악하여 해당 물질에 대한 물질안전보건자료(MSDS), 취급시 전처리 방법, 물질의 위험성 등에 대한 사전 주기적 교육 실시
• 폐기물로부터 이상반응 또는 사고 발생 시 신속한 초동대응 및 적절한 조치가 이루어질 수 있도록 방제 및 대응요령에 대한 훈련계획 수립 및 이행
• 교육 이후 평가 및 사후관리를 통해서 교육 수준 유지 및 보완대책 마련

➋ 폐기물에 대한 사전위험성평가, 안전작업절차 등 위험성에 대한 사전 안전 관리 강화

• 황화수소나트륨의 경우 이상반응 시 황화수소를 발생시킬 수 있는 물질이기 때문에 작업 전 사전위험성평가를 통해 해당 물질로부터 발생할 수 있는 유해화학물질 및 유해·위험요소를 발굴하여 해당 위험요소를 제거할 수 있는 방안 (감지기 설치, 개인보호장구 착용 등) 모색

❸ 배치도, 도면 등 주기적 현행화를 통한 공정 관리 강화

• 사업장의 설비배치도 및 공정배관계장도는 유사시 빠른 사고 대응뿐 아니라 평상시 사업장의 공정관리를 위한 중요한 도구이기 때문에 도면은 주기적으로 현행화하여 관리
• 도면은 주기적으로 검토하고 위험요소를 발굴하여 시설 개선을 통한 사업장의 위험도 감소화 조치

❹ 유해화학물질 취급 공정 작업 시 개인보호장구 착용 강화

• OO전자㈜ 폐수처리공정의 경우 황산, 수산화나트륨과 같은 유독물질도 사용하고 있기 때문에 공정과 가까운 곳에 개인보호장구 보관함을 비치하고 작업 시 적절한 개인보호장구를 필수로 착용
  ※ 「유해화학물질 취급자의 개인보호장구 착용 등에 관한 규정」 참고
• 특히 황화수소와 같은 유독성 가스의 경우 공기호흡기 등의 호흡기 보호장구를 유사시 즉시 활용할 수 있게끔 인근에 비치

❺ 공정 내 복잡한 배관의 경우 배관별로 물질명과 물질의 흐름 방향을 나타내는 표식지를 부착하여 배관에서 발생하는 사고 시 빠른 인식으로 사고 대응 및 원인 파악 가능하도록 조치

❻ 각 공정별 조정실에는 공정에서 발생하는 모든 상황을 통제하고 사고 발생 시 상황 전파 등 빠른 대응이 가능 할 수 있도록 상시 상주하는 근로자를 배치